Valorisation énergétique des hydrates : Application à la réfrigération - INRAE - Institut national de recherche pour l’agriculture, l’alimentation et l’environnement Accéder directement au contenu
Hdr Année : 2013

Energy use of hydrates : Application to refrigeration

Valorisation énergétique des hydrates : Application à la réfrigération

Anthony Delahaye

Résumé

My research at Irstea aims at studying gas hydrates in order to reduce energy and environmental impact of refrigeration systems. These crystals, formed from water and gas, have a high latent heat of melting. They can thus be used for cold storage in order to optimize design, flexibility and efficiency of facilities. By dispersing hydrates in liquid phase, it is also possible to form hydrate slurries capable of carrying their cold reserves in secondary refrigeration systems dedicated to limit the use of greenhouse gas refrigerant. Two approaches have directed this work on the use of hydrate energy: the study of hydrates as storage materials (thermodynamic approach) and the implementation of hydrate slurries for cold distribution (rheological approach). This work has resulted in scientific production of eighteen publications and forty communications. My participation in the supervision of PhD thesis and postdoctoral positions has greatly contributed to the development of these themes, supported by the funding of collaborative projects mostly in coordination. Concerning the thermodynamic approach, our calorimetric studies have shown that CO2 hydrates have a high latent heat of melting (501 kJ.kgwater-1) and adjustable equilibrium conditions (T> 273 K, P> 1.4 MPa). However, in order to reduce their equilibrium pressures and improve the economic viability of the process, various thermodynamic additives (tetrahydrofuran, alkyl-onium salts) were used to form mixed hydrates with CO2, resulting in a decrease of pressure of about 80 % compared to single CO2 hydrate while maintaining good dissociation enthalpy, above 330 kJ.kgwater-1. Consequently, single/mixed hydrates have potential applications for cold storage at temperatures appropriate for different cooling procedure (process, air-conditioning…). Our results also confirmed the advantage of using these structures for gas treatment applications (natural gas/CO2 capture, storage…). In addition, the rheological properties of hydrate slurries have a strong influence on pumping energy, but also on heat exchange coefficients, i.e. the ability of hydrate slurry to transfer energy. The rheological approach consisted in studying various hydrate slurries (CO2, salt) in two devices based on the capillary viscometer principle (circulation loops with or without stirred reactor). Rheological models showed that over 10 % of crystals in solution, hydrate slurries have a shear thinning behaviour regardless of the device. In the presence of some surfactants, however, their behaviour may become Newtonian. Moreover, apparent viscosity and yield stress of CO2 hydrate slurries decreases significantly when they are formed in a stirred reactor. Thus, the present work contributed to the definition of hydrate slurries with flow conditions suitable for secondary refrigeration applications. The further work aims at completing this study according to the following three directions: the study of new mixed hydrates; the increase of transfers in hydrate formation/dissociation processes; the integration of hydrates in refrigeration systems associated with energy and environmental analysis. A fourth aspect concerns the enlargement of the subject to other application domains, in order to characterize not only the level of maturity of different hydrate-based technologies but also the potential use of hydrates in areas not yet explored.
Mes travaux de recherche au sein d’Irstea visent à étudier les hydrates de gaz dans le but de réduire l’impact énergétique et environnemental des systèmes frigorifiques. Ces cristaux, formés d’eau et de gaz, présentent une chaleur latente de fusion élevée. Ils peuvent donc être utilisés pour le stockage de froid et permettre d’optimiser le dimensionnement, la flexibilité et le rendement des installations. En les dispersant en phase liquide, il est également possible de former des coulis d’hydrates capables de transporter leurs réserves de froid dans des systèmes de réfrigération secondaire destinés à limiter l’usage de gaz frigorigènes à effet de serre. Deux approches ont guidé cette étude de valorisation énergétique des hydrates : l’utilisation d’hydrates comme matériaux de stockage (approche thermodynamique) et la mise en œuvre des coulis d’hydrates pour la distribution de froid (approche rhéologique). Ces travaux ont donné lieu à une production scientifique comptant dix-huit publications et une quarantaine de communications. Ma participation à l’encadrement de thèses et de post-doctorats a largement contribué au développement de ces thématiques, soutenues par le financement de projets collaboratifs pour la plupart en coordination. Concernant l’approche thermodynamique, nos études calorimétriques ont montré que les hydrates de CO2 présentent une chaleur latente de fusion élevée (501 kJ.kgeau-1) et des conditions d’équilibre ajustables (T > 273 K, P > 1,4 MPa). Néanmoins, afin de réduire leurs pressions d’équilibre et ainsi améliorer la viabilité économique du procédé, différents additifs thermodynamiques (tétrahydrofurane, sels d’alkyl-onium) ont été utilisés pour former des hydrates mixtes avec le CO2, entraînant une diminution de pression de l’ordre de 80 % par rapport à l’hydrate simple de CO2 tout en conservant une bonne enthalpie de dissociation, supérieure à 330 kJ.kgeau-1. Les hydrates simples/mixtes présentent ainsi un potentiel d’application important pour le stockage de froid à des températures adaptées pour différents procédés frigorifiques (process, ambiance…). Nos résultats ont également confirmé l’intérêt d’utiliser ces structures pour des applications de traitement gazeux (captage, stockage de gaz naturel/CO2…). Par ailleurs, les propriétés rhéologiques des coulis d’hydrates jouent un rôle essentiel sur les énergies de pompage mises en jeu, mais aussi sur les coefficients d’échanges thermiques des fluides, c’est-à-dire sur leur capacité à transférer l’énergie. L’approche rhéologique a consisté à étudier différents coulis d’hydrates (CO2, sel) dans deux dispositifs basés sur le principe du viscosimètre capillaire (boucles de circulation avec ou sans réacteur agité). Les modèles rhéologiques développés ont montré qu’au-delà de 10 % de cristaux en solution, les coulis d’hydrates étudiés présentent un comportement rhéofluidifiant quel que soit le dispositif. En présence de certains surfactants, leur comportement peut toutefois devenir Newtonien. Par ailleurs, la viscosité apparente et la contrainte seuil des coulis d’hydrates de CO2 diminue de manière importante lorsque ces derniers sont formés en réacteur agité. Ainsi, l’ensemble des travaux a permis de contribuer à la définition de coulis d’hydrates possédant des conditions d’écoulement adaptées aux applications de réfrigération secondaire. Les perspectives envisagées visent à compléter ces travaux en les orientant selon les trois axes suivants : l’étude de nouveaux hydrates mixtes ; l’intensification des transferts dans les procédés de formation/dissociation d’hydrates ; l’intégration des hydrates dans les systèmes frigorifiques associée à une évaluation énergétique et environnementale. Un quatrième volet concerne à moyen terme l’ouverture du sujet à d’autres domaines applicatifs, dans le but de caractériser non seulement le niveau de maturité de différentes technologies à base d’hydrates mais aussi le potentiel d’utilisation des hydrates dans des domaines non encore explorés.
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Citer

Anthony Delahaye. Valorisation énergétique des hydrates : Application à la réfrigération. Sciences de l'ingénieur [physics]. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), Sorbonne Universités, 2013. ⟨tel-03286925⟩

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