Robust on-line measurements of organic contents in aqueous solutions using infrared spectroscopy and multivariate calibration models
Mesures robustes en ligne des solutés organiques par spectrométrie infrarouge et étalonnages multivariés
Résumé
Improvement of the robustness of multivariate calibration models used with infrared spectroscopy (IR) for on-line monitoring of continuous processes, is the subject of this thesis. The analysis of the robustness has released three problems: How to define and characterize the robustness of multivariate calibration models?, how to optimize the multivariate calibration as to improve its robustness? and how to use information available on-line to maintain the robustness of the optimal model?. The first part consisted of defining and characterizing the concept of robustness. The second part was dedicated to study the influence of methods used to improve intrinsically the robustness of multivariate calibration models. Their potential effect on the robustness was discussed. To answer the third question, a new method (DOP) Dynamic Orthogonal Projection, was developed to maintain, in real-time, the robustness of the multivariate calibration model used on-line. It supposes available some reference measurements, being used as control points. DOP allows: (i) to identify the spectral disturbances at the origin of the robustness problem; (ii) to readjust the model so that it is less sensitive to the influence factor effect responsible for the problem, while remaining sensitive to other occurring factors; (iii) to provide information useful to carry out an on-line diagnosis. In the last part, performances of this new method are discussed through two applications for on-line monitoring of continuous processes using IR spectroscopy: the alcoholic fermentation of wine, with the temperature variations of the measured product as the influence factor and a process for treatment of wine effluents, with like chemical factor of influence the ammonia addition.
L`amélioration de la robustesse des modèles d`étalonnage multivariés utilisés pour effectuer des mesures en ligne par spectrométrie infrarouge pour le suivi des processus continus fait l`objet de cette thèse. Une première partie, dédiée à l'analyse de la problématique, a dégagé trois problèmes : - Comment définir et caractériser la robustesse des étalonnages multivariés ? - Comment optimiser l'étalonnage multivarié pour améliorer sa robustesse ? - Comment utiliser les informations disponibles en ligne pour maintenir la robustesse du modèle ? Une revue de l'état de l'art montre la diversité des sens donnés à la notion de robustesse et des méthodes utilisées pour la quantifier. Une définition et des critères adaptés à la mesure en ligne sont proposés. Un article relatif à cette partie a été publié : M. Zeaiter, J.-M. Roger, V. Bellon-Maurel, D. N. Rutledge , Robustness of models developed by multivariate calibration. Part I: The assessment of robustness. Trends of Analytical Chemistry, Vol23, N°2, p.157-170,2004. Une deuxième recherche bibliographique est dédiée aux méthodes d'optimisation intrinsèque de la robustesse des modèles. Elles sont passées en revue les méthodes d'optimisation de la base d'étalonnage, les prétraitements des spectres, les méthodes de sélection de variables et les méthodes d`othogonalisation . Leur effet potentiel sur la robustesse de l'étalonnage est discuté et testé sur un exemple. Ces résultats sont en cours de publication dans « Tracs » ( M. Zeaiter, J.-M. Roger, V. Bellon-Maurel, Robustness of models developed by multivariate calibration. Part II: enhancement of the robustness. Trends of Analytical Chemistry, submitted in june 2004.) Une nouvelle méthode pour maintenir en temps réel la robustesse des étalonnages multivariés utilisés en ligne a été développée pour répondre au troisième problème. Elle suppose disponibles quelques mesures de référence, servant de points de recalage. Sous certaines conditions, cette seule information permet : (i) d'identifier les perturbations spectrales à l'origine du problème de robustesse ; (ii) de recaler le modèle pour qu'il soit moins sensible à la grandeur d'influence responsable du problème, tout en restant sensible aux autres grandeurs ; (iii) de fournir des informations interprétables pour réaliser un diagnostic du capteur. Cette partie fait l'objet d'une publication soumise à « Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems ». Dans la dernière partie, les performances et les limites de cette nouvelle méthode sont discutées, au travers d'une application au suivi de la fermentation alcoolique du vin par spectrométrie PIR, avec comme facteur d`influence la variation de la température du produit mesuré.
Domaines
Sciences de l'environnement| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
|---|