Lignocellulose oxidation by reactive oxygen species: application to nanostructured material.
Oxydation des lignocelluloses par les espèces réactives de l’oxygène : application aux matériaux nanostructurés
Résumé
The main objective of this work is to control the introduction of hydrogen peroxide in a reaction medium, to control the reactive oxygen species (ROS) formation, to understand the mechanisms involved and their result on properties of lignocellulosic biopolymer materials. Two systems of suppling hydrogen peroxide were used: either in one pot with a well- determinate concentration, or with an enzyme which can produced it in presence of cellobiose, in continuous in the medium, cellobiose dehydrogenase.
This PhD focused i/ on ROS measurement in solution by various complementary techniques, ii/ on influences of its ROS on lignocellulosic substrates (coniferyl alcohol, and cellulose nanocrystals) and finally, iii/ on the impact of reaction system used on assembly molecule properties and oxidized biopolymers by ROS and their characteristics at different scales. It was highlighted the existence of three distinct polymerisation mechanism of coniferyl alcohol in our experimental conditions, the proof of cellulose nanocrystal oxidation by ROS, which make it possible to obtain material with structuration at several scales as well as interesting functional properties for applications in the field of coating, for example.
L’objectif principal de cette thèse est de maîtriser l’apport du peroxyde d’hydrogène dans le milieu réactionnel afin de contrôler la formation d’espèces réactives de l’oxygène (ROS), de comprendre les mécanismes en jeu et leurs conséquences sur les propriétés de matériaux formés par des biopolymères lignocellulosiques soumis à ces réactifs. Pour cela deux systèmes d’apport du peroxyde d’hydrogène ont été utilisés : soit en une fois avec une concentration bien déterminée, soit en continu dans le milieu grâce à une enzyme capable de produire H2O2 en présence de cellobiose, la cellobiose déshydrogénase.
La thèse s’est focalisée sur i/ l’étude et la mesure des ROS en milieu liquide par plusieurs techniques complémentaires, ii/ l’impact de ces ROS sur la structure et la réactivité des substrats lignocellulosiques (alcool coniférylique ; nanocristaux de cellulose) et enfin iii/ l’impact du système réactionnel utilisé sur les propriétés d’assemblage des molécules et bioploymères oxydés par les ROS et leurs caractéristiques à différentes échelles. Il a été mis en évidence l’existence de trois mécanismes distincts de polymérisation de l’alcool coniférylique dans nos conditions expérimentales, la preuve d’une oxydation des nanocristaux de cellulose par les ROS, qui permettent d’obtenir des matériaux avec des structurations différentes à plusieurs échelles ainsi que des propriétés fonctionnelles intéressantes pour des applications dans le domaine des revêtements, par exemple.
Mots clés : Lignine, nanocristaux de cellulose, espèce réactive de l’oxygène, réaction de Fenton, cellobiose déshydrogénase, nanomatériau.